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化蛹成蝶造氢能,生物质能的捐献

2019-08-11 02:40

7月26日,应中国科学院青岛生物能源与过程研究所邀请,加拿大工程院院士、英国爱丁堡大学教授郑莹作为国际专家高层论坛主讲人,到所作了题为Integration of Biomass and Petroleum and Synthesis of Nano Dispersed Catalyst for Deoxygenation的学术报告。

中化新网讯 废弃生物质的热化学处理技术正在得到越来越广泛的关注,氢气这种高品位洁净能源便是生物质热化学处理的重要产物之一。正如宁波诺丁汉大学高级研究员吴韬所说:“利用工农业生产过程中产生的生物质残余物,在较为温和的条件下高效、经济地制备氢气,是实现生物质残渣高值化利用的主要手段之一,具有极高的工程价值。”

“废”变油,生物质能的馈赠

郑莹介绍了目前发展的三代生物液体燃料及其原料,并综述了生物质转化为汽柴油的主要路线。郑莹精确解析了二硫化钼催化剂的晶体结构和活性位点,成功设计合成了高催化活性的催化剂,并验证二硫化钼基催化剂可有效对废弃油脂进行加氢脱氧处理,并且可以多次循环使用,一次通过即可制备达标的汽柴油制品。郑莹还分享了最近完成的生物质和石油共炼制研究成果。生物质与减压渣油混合浸润后,可以促进粉末状的催化剂和生物质充分结合,增加了传质传热的过程,经批量测试可将生物质直接催化转化为符合标准的汽柴油。此方法适应广谱的生物质原料,并实现了常压反应和减少氢的损耗。

能效高于其他制氢路线

作为唯一能够转化为液体燃料的可再生资源,生物质以其产量巨大、可储存和碳循环等优点已引起全球的广泛关注。蒋剑春带领团队针对农林生物质转化过程中存在的降解产物组分复杂、原料转化率低、产品质量不稳定、能耗高等问题,开展了木质纤维和植物油脂定向转化的基础理论研究,取得了多项创新性成果。

报告内容新颖,吸引了众多科研人员和研究生参加。报告结束后,郑莹与研究所师生们展开了讨论与交流。

氢是一种新型替代能源,利用废弃生物质制氢不仅可以实现CO2零排放,解决化石燃料短缺及消耗过程中的温室效应难题,还能够避免废弃物本身面临的无害化处理问题。

■本报记者 秦志伟

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吴韬介绍:“在能源的转化效率方面,50%的废弃生物质热量能够转化到氢气产物中,高于其他的制氢技术路线。”美国的技术经济评价结果也表明,以目前的技术水平而言,生物质制备燃料乙醇的一次性投资较小,而热化和转化制氢的投入相对较大,但在运行成本方面,制氢却有着明显优势,眼下的问题是如何降低设备投资。目前美国生物质制氢成本为6美元/加仑左右,下一步的目标是降低50%。

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郑莹作报告

他告诉记者,制氢的方法有很多种。电解水是一种可以大规模制氢的途径,然而水分子中的氢、氧原子结合紧密,电解过程中要耗用大量电能,比燃烧氢气本身所产生的热量还要多。其他矿物燃料制氢方法,如天然气催化蒸汽重整等表现较好,但其原料为非可再生能源,且制氢过程会对环境造成污染。由此可见,废弃生物质是可持续的制氢原料,虽然其能量密度较低、资源分布较为分散,但利用潜力很大。

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正在探索生物油气化产氢

中国林科院林产化学工业研究所供图

科学家们一直在探索用可再生废弃生物质制备氢气的途径,生物质热解耦合催化重整技术就是一种有前途的方法。其大致过程为:将生物质快速裂解转化为热值为22MJ/kg左右,包括酚、醛、酸等组分的生物油,然后利用水蒸气将生物油进行催化重整,制备以氢气和一氧化碳为主要产物的合成气。热解过程产生的残碳和可燃性气体,可以进行燃烧为热解过程提供能量。

农业废弃物、树木及其残体、动物粪便……这些看似不起眼且难以处理的东西,却是生物质能的重要来源。

据初步测算,假如用木屑作原料,100克生物油可以得到超过17克的氢气,而且相对于石脑油和天然气原料900℃~1100℃的转化温度,生物油气化产氢的裂解温度仅为650℃~850℃,从而降低了催化重整过程的能耗。“可以说,通过热解耦合催化重整技术将生物质转化为易存储、易运输、能量密度高的生物油,是实现生物质高效、大规模利用的主要途径之一。”吴韬表示。

生物质能与太阳能、风能、地热能等同为可再生能源,但生物质能是唯一可存储和运输的可再生能源,是国家重点鼓励发展的领域之一。根据《国家中长期科学和技术发展规划纲要(2006—2020)》,在农业领域中,将“农林生物质综合开发利用”作为优先主题。

据了解,这一技术路线最早由美国可再生能源国家实验室于1993年提出,此后世界范围内相当多的学者开展了大量研究。前不久,美国科学家根据废弃生物质资源的特点,专门开发了一种小型的移动式、分布式车载装备,利用它可以实现废弃生物质的小规模、分散处理。在国内,吴韬所在课题组也做了很多研究工作,并取得了一定进展。

但如何转化?需要突破哪些技术瓶颈?这是中国林业科学研究院林产化学工业研究所研究员蒋剑春团队长期研究的课题。据悉,今年1月,由蒋剑春主持完成的“农林生物质定向转化制备液体燃料多联产关键技术”项目获得了2016年度国家科技进步奖二等奖。近日,《中国科学报》记者对该团队进行了采访。

催化剂改进是研究重点

日常生活中,生物质资源众多,包含农作物、树木、粮食、饲料作物的残体以及树木、动物粪便和其他有机废弃物,是唯一可再生的碳资源,可转化为常规的液态和气态燃料以及其它化工原料或产品。

吴韬认为,与现有的生物质制氢技术,如流化床气化、固定床制氢等相比,生物质热解耦合催化重整制氢的优点是不需要空气分离装置,从而降低了成本,大大提高了经济性;所得氢气和合成气的热值高于传统方法,因而具有更高的经济效益;对原料的依赖性较小,对所有废弃生物质都可以加以利用。“眼下需要做的是,在技术可靠性和经济性方面进一步验证和完善,同时开发高效的催化技术。”他强调说。

据统计,生物质能潜力巨大,地球上的植物每年通过太阳能光合作用生成的生物质能总量约为1440亿~1800亿吨,大约等于现在世界能源消耗总量的10倍左右。

吴韬课题组主要以木屑、秸杆等为原料制氢。大量研究结果表明,不同生物质原料的反应差别不太明显,都是先将生物质制成生物油再制氢的两步过程。应该说,热解技术总体上已经比较成熟,而生物油中氧的含量很高,导致其处理难度较大,对重整过程的催化剂是一大挑战。国内外科学家对于该过程催化剂选择性的研究证实,使用不同催化剂所得的产物也有差别。

“开发利用生物质能具有取之不尽、用之不竭的物质基础。”蒋剑春告诉《中国科学报》记者,以生物质作为原料经过能量转换制造的液体燃料,不但可以弥补化石燃料不足,而且达到保护环境的目的。

他指出,眼下业界对于生物油催化重整过程催化剂的研究重点在于催化剂的活性、选择性,在工业化过程中还涉及催化剂的寿命和再生问题,尽管开展了很多研究工作,但重要的突破还不多。另一方面,对于制氢反应器的研究也很重要,当下主要集中在水相和气相两个方面,水相反应器的开发做得相对较多,然而气相反应器的能量转化效率更高,也值得花费精力去开发。

作为唯一能够转化为液体燃料的可再生资源,生物质以其产量巨大、可储存和碳循环等优点已引起全球的广泛关注。如日本的“阳光计划”、印度的“绿色能源工程”、巴西的“酒精能源计划”等等,都将生物质能作为国家战略推进。

我国生物质资源丰富,如每年仅农作物秸秆和林业采伐加工剩余物就达10亿多吨。以农作物秸秆为例,有学者在考虑土壤生态保留和秸秆主要用途后认为,中国可新型能源化利用秸秆生态总量约为8661.31万吨。

“一般认为林业采伐剩余物、加工剩余物可收集的约有1亿吨,农业秸秆的可收集量比林业多,农林可收集总量约在2亿吨以上。”团队成员、中国林科院林产化学工业研究所研究员徐俊明告诉《中国科学报》记者。

《国家中长期科学和技术发展规划纲要(2006—2020)》已经将生物质能开发利用技术等可再生能源低成本、规模化开发利用作为能源领域优先主题。

据介绍,生物质能源技术发展重点已经从第一代生物质燃料向以木质纤维素炼制为核心的第二代生物质燃料转变,工艺技术主要集中在生物转化和热化学转化方面。

蒋剑春自1996年以来,一直从事林产化学加工领域的生物质能源转化研究。他带领团队针对农林生物质转化过程中存在的降解产物组分复杂、原料转化率低、产品质量不稳定、能耗高等问题,开展了木质纤维和植物油脂定向转化的基础理论研究。

记者在采访中了解到,经过二十多年的持续攻关,蒋剑春团队突破了降解产物定向调控、生产过程持续化、多联产值化利用等工程化关键技术,取得了多项创新性成果。

据介绍,各种生物质能在利用时均须转化,由于不同生物质资源的物理化学方面的差异,转化途径各不相同。徐俊明表示,热化学转化能够直接将固体类生物质转化成液体,是生物质能源转化的重要途径,具有效率高、成本低的优势。

以木质纤维类资源为例,它是由本身均具有复杂空间结构的高分子化合物纤维素、半纤维素和木质素相互结合形成的结构复杂的超分子复合物,而将其生物质进行降解是开展生物质高效利用的基础。

蒋剑春团队创新研发了农林生物质定向热化学转化技术,揭示了木质纤维和植物油脂等不同原料的定向降解过程的基本规律,首次成功开发出规模化应用的工程化成套关键技术。

与此同时,该团队发明了新型离子热体系的木质纤维降解专用催化剂,实现五碳糖苷和六碳糖苷一步法转化为乙酰丙酸及酯,转化率提高约30%,产物纯度达到98%以上。

针对农林生物质转化利用中存在生产能耗高的难题,蒋剑春团队创新开发了连续甲酯化制备燃料油工程化技术,首创高酸价油脂连续酯化与酯交换制备生物柴油工程化技术。

“能耗比国内传统生物柴油生产技术降低了20%,比国外同类技术降低了9.8%,综合生产成本节约15%以上。”蒋剑春表示,这解决了目前生物柴油生产过程中原料预处理工艺复杂、间歇式反应工艺能耗高、安全性差、催化剂回收污染环境等问题。

此外,该团队创新了农林生物质高值化利用多联产工程化关键技术,如创新开发了木质素替代苯酚制备酚醛塑料关键技术。

木质素是广泛存在于植物体内的天然多酚类化合物。在自然界,木质素的储量仅次于纤维素,且每年以500亿吨左右的速度再生。但目前,超过95%的分离木质素未被利用。

该团队还揭示了农林生物质活性炭活化控制与吸附性能的构效关系,创立了活性炭微孔与介孔结构的调控方法。发现了催化剂提高木质炭反应活性的作用机理、高温重整过程温度变化速率以及活化介质对活性炭微孔结构的定向调控机制,制备出介孔结构丰富的类分子筛型专用活性炭。

蒋剑春表示,这项技术实现木质素改性酚醛泡沫的连续化生产,解决了木质纤维素液化过程中木质素利用价值和反应活性低的问题,降低了酚醛材料原料成本,实现了木质纤维资源的全质高值化利用。

据悉,该项目属于技术开发类,集成了农林生物质定向转化制备液体燃料多联产关键技术,具有自主知识产权,总体技术达到国际先进水平。获得授权发明专利47件,制定行业标准1项。

据介绍,该项目在木质纤维原料全质利用选择性转化乙酰丙酸及其酯,植物油脂连续转化高品质燃油联产环保增塑剂工程化等关键技术达到国际领先水平。

截至目前,成果推广到江苏、浙江、山东、内蒙古、安徽等地区,建成了年处理8万吨木质纤维素制备乙酰丙酸及其酯、年产10万吨生物柴油等连续化生产线,以及全球最大的年产5000吨催化裂解制备富烃燃油和国内外首条年产6万立方米木质素酚醛泡沫示范线。

值得一提的是,近三年,成果新增销售收入31.5亿元,利润4.07亿元。其中,乙酰丙酸及其酯、生物柴油等产品在国内市场占有率近30%。

“成果的推广应用,对于农林生物质能源化高效利用, 减少农林废弃物资源对环境的影响,有效替代化石燃料,具有显著的经济、社会和生态效益。”蒋剑春说。

《中国科学报》 (2017-04-19 第6版 科研)

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